플루오린화 수소

3. 구조 및 반응

플루오린화 수소(HF)는 이원자 분자이지만, 분자 간에 비교적 강한 수소 결합을 형성한다. 고체 상태에서는 지그재그 형태의 사슬 구조를 가지며, HF 분자 내 H-F 결합 거리는 95pm, 분자 간 거리는 155pm이다.^[46] 액체 상태에서도 짧은 사슬 모양을 형성하며, 평균 5~6개의 분자로 구성된다.^[47]

3. 1. 다른 할로젠화 수소와의 비교

3. 2. 수용액

HF와 H₂O의 유사성
할로젠화 수소(파랑)과 칼코젠화 수소(빨강)의 끓는 점. 각각의 그래프에서 플루오린화 수소와 물은 경향에서 벗어나는 모습을 보인다.	플루오린화 수소와 물 혼합물의 어는점. 화살표는 고체 상태의 화합물을 나타낸다.

3. 3. 루이스 산과의 반응

4. 제조

플루오린화 수소는 형석(플루오린화 칼슘)에 황산을 가한 다음, 가열해서 제조한다.^[58][16]

:CaF₂ + H₂SO₄ → 2 HF + CaSO₄

제조된 HF의 약 20%는 비료 생산의 부산물인 헥사플루오린 규산으로부터 제조된다. 헥사플루오린 규산은 열분해 및 가수분해에 의해 분해되어 HF를 방출할 수 있다.

:H₂SiF₆ → 2 HF + SiF₄

:SiF₄ + 2 H₂O → 4 HF + SiO₂

생성된 플루오린화 수소는 유리와 반응하기 때문에, 제조 시 유리로 된 실험기구를 사용하지 않는다.

물에 플루오린을 반응시키면 격렬하게 반응하여 플루오린화 수소와 산소가 생성된다(이 반응 방식은 염소나 브롬과는 다르다).

:2H₂O + 2F₂ → 4HF + O₂

5. 이용

일반적으로 무수 화합물인 플루오린화 수소는 수용액인 플루오린화 수소산보다 산업에 널리 사용된다. 플루오린화 수소는 유기플루오린 화합물의 전구체, 알루미늄의 전기분해를 위한 빙정석의 전구체로 주로 사용된다.^[58][16]

플루오린화 수소는 촉매 및 용매로도 사용되며, 유리와 반응하는 성질을 가지기도 한다.

5. 1. 유기플루오린 화합물의 전구체

5. 2. 금속 플루오린화물 및 플루오린 전구체

5. 3. 촉매

5. 4. 용매

5. 5. 유리와의 반응

6. 산으로서의 성질

다른 할로젠화 수소산과 달리 플루오린화 수소산은 수용액 상태에서 약산으로 존재한다.^[60] 이는 H-F 간의 결합이 강한 것도 있지만, H₂O와 F⁻ 이온이 이온쌍을 형성하여 자유 하이드로늄 이온이 적어지기 때문이다. 고농도에서 플루오린화 수소 분자는 호모어소시에이션 현상을 겪어 바이플루오라이드와 같은 다원자 이온과 양성자들을 형성하여 산성도가 높아진다.^[61] 이로 인해 농축된 플루오린화 수소산 용액은 염화 수소산, 황산, 질산과 같은 강산의 양성자 첨가 반응을 일으킨다.^[62]

플루오린 이온의 수소 결합으로 인해 플루오린화 수소산의 산성도는 농도에 따라 달라진다. 희석된 용액의 경우 산 해리 상수 ''K''_a = 6.6 (p''K''_a = 3.18)^[63]을 나타낸다. 이는 다른 할로젠화 수소 수용액들이 강산인 것(p''K''_a < 0)과 대비된다. 농축된 플루오린화 수소산의 경우 훨씬 강한 산성을 띠는데 하메트 산도 함수(Hammett acidity function, ''H''₀)를 통해 나타낸다.^[64] 순수한 플루오린화 수소산의 ''H''₀ 값은 −10.2에서 −11 사이로, −12인 황산과 비슷하다.^[54][55]

열역학적인 관점에서 보면, 플루오린화 수소 용액은 비이상 용액으로 실제 농도보다 HF의 활동도가 더 빠르게 증가한다. 희석된 용액에서 낮은 산성도는 높은 H-F의 결합력에 기인하는데, 이는 플루오린화 수소의 높은 용해 엔탈피가 플루오린화 이온의 음의 수화 엔탈피보다 크게 작용하기 때문이다.^[65]

농축된 용액에서, 플루오린화 수소의 첨가는 이온쌍이 수소 결합을 하는 플루오린화 수소 이온(HF₂⁻)을 형성하도록 하는 효과가 있다.^[66][68]

:[H₃O⁺⋅F⁻] + HF H₃O⁺ +

이 반응을 통한 자유 하이드로늄 이온의 증가는 플루오린화 이온이 플루오린화 수소 이온을 형성하면서 안정화되는 동안 나타나는 급격한 산성도 증가를 설명한다. 이 산과 짝염기의 상호작용은 호모공역의 한 예로 볼 수 있다. 순수한 플루오린화 수소 액체에서는 자동 이온화가 일어난다.^[69][70]

:3 HF H₂F⁺ +

플루오린화 수소의 수용액(플루오르화 수소산, 불산)은 농도에 따라 산성도가 현저하게 변화하며, 순수한 플루오린화 수소에서는 하메트의 산도 함수는 ''H''₀ = −11.03을 나타내며, 순수한 황산에 가까운 강산성 매체이다.^[23]

7. 건강에 미치는 영향

8. 반도체에서의 이용

2019년 한일 무역 분쟁으로 고순도 플루오린화 수소(에칭가스)가 주목받았다.^[1]

대한민국에서는 후성, 솔브레인, 이엔에프테크놀로지, 원익머트리얼즈 등이 플루오린화 수소를 생산하지만, 일본 업체에서 원재료를 수입하여 정제하는 경우가 많다.^[1] 삼성전자와 SK하이닉스는 일본 스텔라 케미파, 모라타화학공업 등에서 고순도 에칭가스를 직접 수입하거나, 국내 협력업체가 일반 플루오린화 수소를 고순도로 가공한 제품을 구매한다.^[1]

일본 정부는 한국 기업이 수입한 에칭가스를 북한으로 수출하였다고 주장했으나, 이는 고순도 플루오린화 수소가 아닌 일반 플루오린화 수소에 해당할 가능성이 높다.^[1] 독가스 생산이나 우라늄 농축에는 저순도 플루오린화 수소(순도 97% 안팎)가 사용되기 때문이다.^[1]

9. 환경 문제 및 규제

플루오린화 수소는 우라늄 농축^[27]이나 사린 등 독가스 제조^[28]에 사용되기 때문에, 생물 화학 무기 관련 오스트레일리아 그룹의 규정에 따라 수출이 통제되는 품목이다.^[37] 일본에서는 외국환 및 외국 무역법에 의해 경제산업대신의 허가 없이는 수출할 수 없다.

일본 법령상으로는 정령인 수출무역관리령 별표 제1의 3항 (1)에서 "군용 화학 제제의 원료가 되는 물질 또는 군용 화학 제제와 동등한 독성을 가진 물질 또는 그 원료가 되는 물질로서 경제산업성령으로 정하는 것"에 해당한다.^[38] 플루오린화 수소는 이 정령에 언급된 경제산업성령인 수출무역관리령 별표 제1 및 외국환령 별표의 규정에 의거하여 화물 또는 기술을 정하는 성령(화물 등 성령) 제2조 1항의 "헤"에 게재되어 있다.^[39]

10. 사고 사례

1970년 9월 8일, 지바현 이치카와시의 소부 본선 가드에 탱크로리가 충돌하여 탱크 위 밸브가 파손되면서 적재된 플루오린화 수소가 누출되었다. 이 사고로 현장에 출동한 소방관, 지역 주민 등 60명 이상이 화상을 입었다.^[40]

1982년 4월 20일, 도쿄도 하치오지시의 한 치과에서 치과의사가 충치 예방용 플루오린화 나트륨(NaF) 대신 플루오린화 수소산을 당시 3세 여아의 치아에 도포하여 급성 약물 중독으로 사망하게 하는 사건이 발생했다. 치과의사는 업무상 과실치사죄로 금고 1년 6개월, 집행유예 4년의 유죄 판결을 받았다.^[41]

2012년 9월 27일, 대한민국 경상북도 구미시에 있는 공장에서 플루오린화 수소산이 누출되는 사고가 발생하여, 작업자 5명이 사망하고 주민 4천여 명이 건강 피해를 입었다. 대한민국 정부는 같은 해 10월 8일 경상북도 구미시 산동면 봉산리 일대를 특별재난지역으로 지정했다.^[42]

참조

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